1.高孔隙率非織造纖維材料的制備及空氣過濾應(yīng)用研究

2.靜電紡纖維非織造材料

3.主要研究成果

1.高孔隙率非織造纖維材料的制備及空氣過濾應(yīng)用研究

    過快的工業(yè)文明發(fā)展總是會帶來嚴(yán)重的空氣顆粒物污染問題,歷史上著名的世界環(huán)境公害事件造成了數(shù)萬人過早死亡,且在21世紀(jì)的今天,空氣顆粒物污染問題仍然是人類健康的頭號殺手。世界衛(wèi)生組織2016年的調(diào)查報告顯示,全球有高達92%的居民長期暴露在空氣質(zhì)量不達標(biāo)的環(huán)境下。顆粒物污染問題的根治是一項多層面、高難度、長跨度的復(fù)雜工程。

    當(dāng)前,采用空氣過濾材料在排放源頭和呼吸終端濾除污染空氣中的顆粒物,成為霧霾環(huán)境下保障人體健康最直接有效的方式。在眾多的空氣過濾材料中,非織造纖維集合體因具有纖維直徑可調(diào)范圍廣和連通曲折孔道豐富的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,成為目前空氣過濾領(lǐng)域的主流發(fā)展方向。

    非織造纖維濾材的制備方法多種多樣,包括紡粘法、噴吹法、熔噴法以及靜電紡絲法等。其中,噴吹法制備的玻璃纖維和熔噴法制備的聚丙烯纖維應(yīng)用最為廣泛。玻璃纖維不僅展現(xiàn)出直徑細、孔徑小的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,還具有耐高溫、耐腐蝕的性能優(yōu)勢,因此多用于過濾高溫氣流中的細顆粒物,但其緊密堆積的特性使得集合體空氣阻力較大,從而增加使用能耗,且玻璃纖維固有的脆性和致癌性限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。熔噴纖維常經(jīng)過駐極技術(shù)后處理后具備靜電效應(yīng),該效應(yīng)可增強對顆粒吸附效果且對氣流輸運不產(chǎn)生影響,因此,熔噴駐極纖維更易實現(xiàn)高效低阻性能。但熔噴駐極纖維的纖維成型和駐極施加過程相互獨立,使得材料的駐極效能易失效,且制備過程冗長。

2.靜電紡纖維非織造材料

    近年來,靜電紡纖維非織造材料在空氣過濾領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,這一方面歸因于其較細的纖維直徑和可控的孔結(jié)構(gòu),另一方面則是因為其制備過程依賴高壓電場,因此可實現(xiàn)駐極纖維的一步制備。然而,該材料目前仍存在一些瓶頸問題亟待解決:

（1）受限于較細的纖維直徑,靜電紡纖維非織造材料的孔隙率多在85%以下,使得其達到高過濾效率時壓阻難以有效降低,且纖維的致密堆積還會降低單纖維駐極效應(yīng)對纖維集合體過濾效率的貢獻度;

（2）現(xiàn)有研究中缺乏對靜電紡駐極機理的研究,且所報道的靜電紡駐極纖維多為聚合物/納米顆粒體系,存在納米毒性的安全風(fēng)險;

（3）靜電紡纖維材料均為二維膜狀,容塵量低,在實際使用過程中隨著容塵的進行,往往表現(xiàn)出壓阻的急劇上升,現(xiàn)有研究中僅關(guān)注了材料的初始過濾效率和壓阻,未對其長效使用性能進行考察,使得這一瓶頸問題未得到有效解決。本論文針對空氣過濾材料所面臨的瓶頸問題,制備了一系列高孔隙率的靜電紡非織造纖維材料,重點研究了納米纖維高孔隙率的成型方式,并明晰了纖維聚集結(jié)構(gòu)和駐極效應(yīng)對過濾性能的調(diào)控規(guī)律,在此過程中還揭示了聚合物/納米顆粒體系和雙聚合物體系駐極纖維的靜電紡駐極機理,結(jié)合空氣過濾實際應(yīng)用考察了材料的綜合性能。

3.主要研究成果

（1）制備了一種具有類羊毛自卷曲結(jié)構(gòu)的高孔隙率納米纖維非織造材料,我們將其稱之為“納米羊毛”。首先基于現(xiàn)有非溶劑誘導(dǎo)相分離的靜電紡絲理論,明晰了紡絲濕度對纖維卷曲形態(tài)成型的調(diào)控機制:高濕條件下射流提前固化,分子鏈?zhǔn)艿降碾妶隼炝Σ怀浞?殘余應(yīng)力會使分子鏈回縮,從而沉積為卷曲纖維。在此理論基礎(chǔ)上,考察了紡絲濕度對單纖維及集合體形貌結(jié)構(gòu)的影響,將聚偏氟乙烯（PVDF）分別在30%、60%、90%的濕度下進行靜電紡絲,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其單纖維形貌分別為:串珠結(jié)構(gòu)、細長光滑圓柱體結(jié)構(gòu)、卷曲結(jié)構(gòu)。隨著紡絲濕度的增加,纖維集合體的孔隙率由70.7%增加到98.7%,孔隙率的提升是由于卷曲結(jié)構(gòu)所帶來的空間支撐效應(yīng),即卷曲結(jié)構(gòu)使得納米單纖維的占有體積由二維平面擴展到三維空間。在與非卷曲纖維材料具有同等過濾效率（85%）時,具有類羊毛卷曲結(jié)構(gòu)的PVDF納米纖維材料的壓阻降低了三分之一以上。此外,卷曲結(jié)構(gòu)使得纖維呈現(xiàn)“線圈串套”現(xiàn)象,增強了材料的拉伸強度和伸長率,為高孔隙率纖維材料的力學(xué)增強提供了新思路。

（2）在類羊毛卷曲結(jié)構(gòu)PVDF納米纖維材料制備的基礎(chǔ)上,通過在紡絲原液中引入羥基磷灰石（HAP）納米顆粒作為駐極效應(yīng)增強體,獲得了高孔隙率卷曲狀PVDF/HAP駐極“納米羊毛”空氣過濾材料,進一步提升了材料的空氣過濾性能。首先考察了HAP納米顆粒含量對纖維形貌及結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)HAP納米顆粒含量由0wt%增加至0.5wt%時,PVDF/HAP纖維的卷曲結(jié)構(gòu)能夠很好地保留,直徑由757nm降低至578nm,高孔隙率基本維持不變。PVDF/HAP駐極“納米羊毛”較天然羊毛纖維的直徑低了兩個數(shù)量級,且表現(xiàn)出顯著的駐極效應(yīng),其表面電勢高達13k V。在此過程中通過計算單纖維附近的電場強度,揭示了駐極纖維間“靜電互斥”作用對材料孔隙率的作用機制,首次建立了單纖維駐極效應(yīng)與材料壓阻之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。0.5wt%HAP納米顆粒的引入使得材料的過濾效率由84.32%（純PVDF纖維）提高到99.952%,且壓阻基本保持不變。不同克重的PVDF/HAP“納米羊毛”可滿足對0.3μm顆粒去除效率>99.5%、>99.95%、>99.995%的要求,且其壓阻（33Pa、50Pa、55Pa）較商用過濾材料和已報道的靜電紡過濾材料低,具有低能耗的應(yīng)用優(yōu)勢。

（3）在高孔隙率PVDF/HAP納米顆粒體系駐極纖維制備的基礎(chǔ)上,進一步提出了一種“雙聚合物極化耦合”的新思路,首次利用不同介電性能聚合物在電場中極化行為的耦合作用,實現(xiàn)了具有強駐極效應(yīng)的高孔隙率靜電紡纖維材料的制備,克服了現(xiàn)有聚合物/納米顆粒型靜電紡駐極纖維納米毒性的健康風(fēng)險。首先選擇出六種具有不同介電性的易紡聚合物,聚苯乙烯（PS）、雙酚A聚砜（PSU）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰胺酰亞胺（PAI）和PVDF,考察了聚合物介電性能對駐極效應(yīng)的作用機制,結(jié)果表明弱極性聚合物（如PS）纖維中空間電荷占主導(dǎo)地位,駐極效應(yīng)來源于外部電荷的注入;強極性聚合物（如PVDF）纖維中偶極電荷占主導(dǎo)地位,駐極效應(yīng)來源于偶極子的取向。通過將PVDF引入到PS的紡絲過程中作為電荷增強劑,進一步制備出高孔隙率（94.4%）的PVDF/PS復(fù)合纖維,發(fā)現(xiàn)PVDF和PS兩種聚合物極化行為的耦合可提升纖維的駐極性能,且所得纖維中PVDF均勻分布。當(dāng)兩者的重量比為14/2時,纖維集合體的表面電勢較純PS提高了36%,過濾效率提升了12%,壓阻僅為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的0.01%（<10Pa）。通過改變高孔隙率PVDF/PS復(fù)合纖維的克重,得到了過濾效率為99.983%,壓阻32Pa的駐極纖維濾材,可滿足N95口罩的防護需求,該材料結(jié)構(gòu)連續(xù)且無納米毒性。

（4）在高孔隙率二維膜材料制備的基礎(chǔ)上,將“半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)增強法”與納米纖維體型構(gòu)建相結(jié)合,制備出一種高孔隙率的超彈三維纖維氣凝膠過濾材料。首先以PAI為纖維基體,以具有不同剛?cè)岫鹊碾p馬來酰亞胺為纖維氣凝膠的交聯(lián)劑,包括N,N’-1,4-亞苯基二馬來酰亞胺（PDM）、N,N’-（4,4’-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BDM）、2,2′-雙[4-（4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷（BMP）,通過高溫處理引發(fā)雙馬來酰亞胺自聚合,從而在纖維內(nèi)部原位形成了不同的semi-IPN結(jié)構(gòu)。氣凝膠的壓縮力學(xué)性能結(jié)果表明,PAI/PDM纖維氣凝膠表現(xiàn)出最大的楊氏模量（12k Pa）和壓縮應(yīng)力（7.9k Pa）,最低的塑性變形（1.4%）,以及最高的耐溫性。從單體內(nèi)基團內(nèi)旋轉(zhuǎn)、大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度、單纖維和集合體受力三個層面上闡釋了氣凝膠力學(xué)性能和耐溫性的增強機制。在此基礎(chǔ)上,進一步對PAI/PDM纖維氣凝膠的堆積結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。通過構(gòu)筑過濾方向上的梯度孔結(jié)構(gòu),使氣凝膠具備了級聯(lián)過濾行為,即可實現(xiàn)對多分散PM_2.5顆粒的選擇性逐級過濾,延長了材料的使用壽命。在此過程中,對三維氣凝膠纖維材料的壓阻經(jīng)驗公式進行了修正,豐富了現(xiàn)有針對二維膜材料的空氣過濾理論體系。所得梯度結(jié)構(gòu)semi-IPN基纖維氣凝膠的綜合過濾性能表現(xiàn)優(yōu)異:可高效（99.97%）過濾0.3μm顆粒物,壓阻僅為膜材料的約50%,具有高溫穩(wěn)定性和高容塵量(114g m^-2),且在長期容塵過程中壓阻的增加速率較膜材料大幅降低。